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    甲醛污染環(huán)境，刺激人體，影響健康，人們對其危害性的認識不斷提高，在各個領域?qū)ζ溽尫藕窟M行嚴格控制。紡織品的強制性標準GB 18401—2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范》和皮革毛皮的強制性標準GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》都對甲醛的測定作了具體要求。

    一些服裝中既有紡織面料又有皮革面料，因此在服裝的檢測中，甲醛的測定方法可能會分別用紡織品與皮革毛皮甲醛含量的測定方法。GB/T 2912.1—2009《紡織品甲醛的測定第1部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》與GB/T 19941—2005《皮革和毛皮化學試驗甲醛含量的測定》兩個方法標準非常相近同時也有些許差異，二者的差異有時候會困惑試驗人員，本文將對此進行分析。

1 主要差異及分析

1.1 方法選擇的差異

    甲醛的分析方法眾多，按甲醛的收集方式有水萃取法、蒸汽吸收法、靜態(tài)擴散法、氮氣萃取法等。各方法的差異較大，用不同的方法測試的結(jié)果無可比性。

    GB/T 2912.1—2009和GB/T 19941—2005都采用了應用比較廣泛的水萃取法。二者在甲醛的萃取階段基本相同，但后續(xù)的處理方式不同：皮革毛皮采用色譜法和分光光度法，而紡織品只采用分光光度法。

    色譜法是通過液相色譜從其他醛和酮類中分離出萃取液中游離的和溶于水的甲醛，進行測定和定量；分光光度法是將萃取液用乙酸丙酮顯色，顯色液用分光光度計比色測定出其甲醛含量。分光光度法是最常用的方法，但諸多研究表明液相色譜法在定性檢測、抗干擾能力、穩(wěn)定性上都高于常用的分光光度法。

1.2 分光光度法的差異

    GB/T 2912.1—2009和GB/T 19941—2005都用到了分光光度法，事實上在GB/T 19941—2005出臺之前，我國皮革行業(yè)檢驗機構(gòu)大都采用國家標準GB/ T2912. 1—1998《紡織品中甲醛的測定方法》中規(guī)定的方法。但皮革行業(yè)畢竟與紡織行業(yè)不同，皮革的結(jié)構(gòu)與紡織品也不同，這就決定了即使用同樣的分光光度法其檢驗方法也有所區(qū)別。

1.2.1比色皿光程長度的不同

    紡織品在染整加工中比如防皺整理、固色處理、染色印花中都可能用到可以釋放甲醛的整理劑；在皮革和毛皮生產(chǎn)過程中，有時需要使用甲醛進行鞣制或作為固定劑,從而把甲醛帶入皮革制品中。紡織品中甲醛的釋放主要是來源于功能整理，以防皺整理劑為例，早期的2D樹脂整理劑整理過的防皺織物甲醛含量動輒達到幾百mg/kg，雖然后來改性的低甲醛整理劑醛釋放量最低可減少到100 mg/kg以下，但經(jīng)過后整理的紡織品甲醛釋放仍然經(jīng)常達到較高的數(shù)值。有人對于我國皮革和毛皮的甲醛含量作過調(diào)查：選定河北留史綿羊服裝革、河南綿羊服裝革、溫州移膜革、鞋里革、毛革兩用綿羊皮革、陳放多年的狗皮進行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)移膜革甲醛含量較高為182 mg/kg，這可能與移膜過程中膠的使用有關，而其它的樣品皮革和毛皮中甲醛含量均在在75 mg/ kg 以下。雖然皮革毛皮制品有的產(chǎn)品中甲醛含量也很高，但總體含量水平低于紡織品。

用來測試的比色皿有不同的光程長度, 一般常用的有5、10、20、30、50 mm，選擇哪種光程長度的比色皿, 應視分析樣品的吸光度而定，當比色液的顏色較淡時，應選用光程長度較大的如20 mm、30 mm比色皿，當比色液的顏色較深時，應選用光程長度較小的如5 mm、10 mm的比色皿, 以使所測溶液的吸光度在0.1~0.7之間。而甲醛含量越高，比色液的顏色越深。因此，紡織品甲醛測試標準GB/T 2912.1—2009采用10 mm比色皿，皮革毛皮甲醛測試標準GB/T 19941—2005推薦使用20 mm的比色皿。

1.2.2萃取液的不同

    GB/T 2912.1—2009采用水作萃取液，而GB/T 19941—2005萃取皮革毛皮中的甲醛時采用的萃取液為0.1%的十二烷基磺酸鈉溶液，這是皮革毛皮的性質(zhì)決定的。皮革毛皮都不可避免的帶有一定的油脂，在水中加入0.1%的表面活性劑有利于萃取液的充分滲入，從而使萃取的甲醛含量更接近實際值。

1.2.3稱重要求不同

     在GB/T 2912.1—2009中稱取試樣要求精確至10 mg，GB/#p##e#T 19941—2005中稱取試樣要求精確至0.1 mg。從稱重要求來看，皮革甲醛含量的測試要求比紡織品嚴格得多。

但有研究表明，皮革甲醛測試中樣品稱量對不確定度的貢獻很小，盡管標準中規(guī)定天平應精確到0.1 mg，但在實際檢測過程中，使用分辨率為0.01 g的電子分析天平已經(jīng)能夠滿足皮革中甲醛的測量要求。

1.2.4計算公式差異

1）GB/T 2912.1—2009中的計算公式

    吸光度校正公式：A=A_s-A_b-（A_d）      （1）

    其中：A— 校正吸光度；

    A_s— 試驗樣品中測得的吸光度；

    A_b— 空白試劑中測得的吸光度；

    A_d— 空白樣品中測得的吸光度( 僅用于變色或沾污的情況下)。

    用校正后的吸光度數(shù)值，通過工作曲線查出甲醛含量，用μg/mL表示，計算樣品中萃取的甲醛量的公式為：

      （2）

    式中：F— 從織物樣品中萃取的甲醛含量, mg/kg；

    C— 讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛濃度，mg/L；

    m— 試樣的質(zhì)量，g。

    2）GB/T 19941—2005中的計算公式

       （3）       

    式中：C_p— 樣品中的甲醛含量，mg/kg；

    E_p— 萃取液與乙酰丙酮反應后的吸光度；

    E_e— 萃取液的吸光度；

    V₀— 萃取液的體積，mL；

    V_a— 從萃取液中移取的體積，mL；

    V_f—顯色反應的溶液體積，mL；

    F— 標準曲線斜率(Y/X)，mL/μg；

    W— 試樣的質(zhì)量，g。

    公式（3）稍顯復雜，由關系式E=FC+B  (E:吸光度；F：標準曲線斜率；C：甲醛質(zhì)量濃度；B：標準曲線斜率截距)推得：

            (4)

    其中：C₁—萃取液與乙酰丙酮反應后的甲醛質(zhì)量濃度，μg/mL；C₂—空白萃取液的吸光度計算的理論甲醛質(zhì)量濃度，μg/mL。

    將(4)帶入（3）中可得：

        （5）

    其中，C₁-C₂相當于公式（2）中的C，而W與（2）中m一致，為了便于與（2）比較，皮革毛皮樣品甲醛含量可寫作：

      （6）

（6）式中Va為從萃取液中移取的體積( mL)，標準條件為5 mL；V_f為顯色反應的溶液體積(mL), 標準條件為10 mL；在紡織品的甲醛含量測試中從萃取液中移取的體積以及顯色反應的溶液體積也分別為5 mL和10 mL。然而將V_f以及Va的數(shù)值代入公式（6）會發(fā)現(xiàn)，

    即皮革毛皮樣品甲醛含量與紡織品甲醛含量竟然是2倍的關系，而理論上二者應該相等，看似矛盾的計算公式常讓試驗人員感到困惑。

    通過分析和咨詢標準起草人，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是在繪制甲醛濃度—吸光度標準曲線時，兩個標準對甲醛濃度的理解不同，同樣移取5 mL濃度為C₀的甲醛標準溶液與5 mL#p##e#乙酰丙酮進行顯色反應，在繪制標準曲線時，顯色反應溶液中甲醛的濃度GB/T 2912.1—2009以C₀看待，而GB/T 19941—2005以C₀/2看待。從實際情況來看，5 mL濃度為C₀的甲醛標準溶液與5 mL乙酰丙酮混合，甲醛進行了稀釋，C₀/2為其真實的濃度，GB/T 19941—2005以C₀/2繪制標準曲線，最終試驗結(jié)果也因考慮稀釋因素而擴大了兩倍，在結(jié)果上與GB/T 2912.1—2009 前后都不考慮稀釋因素的原理是一樣的，兩個公式并不矛盾。

2 結(jié)論

    1）GB/T 19941—2005介紹了色譜法和分光光度法兩種方法，在方法選擇上先進于只用分光光度法的GB/T 2912.1—2009，而且同樣是分光光度法，檢驗方法也有所區(qū)別。

    2）在分光光度法中，皮革毛皮與紡織品的甲醛含量水平以及結(jié)構(gòu)特性的差異決定了標準中比色皿與萃取液的不同。

    3）GB/T 19941—2005的稱重要求比GB/T 2912.1—2009嚴格，但在實際檢測過程中，以GB/T 2912.1—2009中的電子分析天平已經(jīng)能夠滿足皮革毛皮中甲醛的測量要求。

    4）分光光度法測試甲醛的計算公式在形式上的差異是由于兩個標準在繪制甲醛濃度—吸光度標準曲線時對甲醛濃度的理解不同造成的。