0 引言 人類在蠶絲的開發(fā)利用方面已經取得了令人驚嘆的成就，相關技術目前已相當成熟和普及。同樣由昆蟲分泌的天然生物材料 蜘蛛絲雖在很久以前就引起了人們的好奇心，然而受當時科學技術水平的限制，對蜘蛛絲的研究開發(fā)僅停留在一個較低的平臺上。直到近幾年，隨著現代基因工程技術以及生物材料技術的迅猛發(fā)展，科學家們利用基因和蛋白質測定等技術，經過深入研究，解開了蜘蛛絲的奧秘，在人工生產蜘蛛絲方面也取得了突破性進展，使得像蠶絲那樣大規(guī)模地開發(fā)和利用蜘蛛絲的愿望進入日程。 1 蜘蛛絲的結構 1.1 蜘蛛絲的形態(tài)結構 利用掃描電鏡研究蜘蛛絲的超分子結構發(fā)現，蜘蛛絲是由一些被稱為原纖的纖維束組成，而原纖又是幾個厚度為120 nm的微原纖的集合體，微原纖則是由蜘蛛絲蛋白構成的高分子化合物。它的橫截面形態(tài)接近圓形，與蠶絲的三角形不同，橫切斷裂面的內外層為結構一致的材料，無絲膠。蜘蛛絲是單絲，不需要絲膠來粘住兩根絲，因此沒有蠶絲那樣覆蓋于表面的水溶性物質。蜘蛛絲的縱向形態(tài)為：絲中央有一道凹縫痕跡，平均直徑約6.9 mm，約為蠶絲的一半[1]。蜘蛛絲在水中會發(fā)生截面膨脹，而徑向收縮。在堿性條件下，其黃色加深；在酸性條件下，其性能會受到破壞。 1.2 蜘蛛絲蛋白的化學組成 蜘蛛絲的主要成分為蛋白質，如所有的蛋白質纖維一樣，其組成長鏈蛋白質的單元為帶不同側鏈R的酰胺結構，同尼龍 - 2結構相似。蜘蛛絲的氨基酸的摩爾分數和氨基酸的主鏈序列與天然聚肽如蠶絲、羊毛和人發(fā)有很大的差別。這種差異和組成取決于蜘蛛的種類、食物、氣候及其它因素。不同種類的蜘蛛大囊壺腺體所產生絲蛋白質的氨基酸種類差異不大，為17種左右，各種氨基酸的含量也因蜘蛛的種類不同而有一定差異。其共同點為具有小側鏈的氨基酸（如甘氨酸和丙氨酸）的含量豐富，十字圓蛛和大腹圓蛛的這兩者含量之和分別達到59.6 %和53.2 %，與蠶絲的含量74 %比顯得較低。蜘蛛絲中較大的7種氨基酸含量約占其總量的90 %，它們分別為甘氨酸（42 %）、丙氨酸（25 %）、谷氨酸（10 %）、亮氨酸（4 %）、精氨酸（4 %）、酪氨酸（3 %）、絲氨酸（3 %）[2]。丙氨酸是蜘蛛絲結晶區(qū)的主要成分。蜘蛛絲的極性側鏈的氨基酸含量大大高于蠶絲。蜘蛛絲的酸性氨基酸分別為天門冬氨酸、谷氨酸、絲氨酸和蘇氨酸；堿性氨基酸分別為賴氨酸、精氨酸和組氨酸。極性氨基酸的多少直接影響氨基酸的化學性質和分子構向結構。蜘蛛絲中含量較大的極性基團組分為谷氨酸大于10 %，脯氨酸10 %左右，絲氨酸5 %左右，占構成蜘蛛絲α螺旋肽鏈結構氨基酸的30 %左右；形成b - 折疊片層結構的極性氨基酸比例為5 %。 1.3 蜘蛛絲的取向結晶結構 蜘蛛絲的結晶度比蠶絲的結晶度小得多，約為10 % ～ 15 %，而蠶絲約為50 % ～ 60 %。蜘蛛絲優(yōu)異的力學性能源于其鏈狀分子的結構特殊的取向和結晶結構。蜘蛛絲是一種納米微晶體的增強復合材料，晶粒尺寸為 2×5×7 nm的微晶體構成的蜘蛛絲結晶占纖維總質量的10 %左右，它是分散在蜘蛛絲無定性蛋白質基質中的增強材料。由于蜘蛛絲的晶粒如此之小，以至當纖維絲在外界拉力作用下，隨著似橡膠的無定形區(qū)域的取向，蜘蛛絲晶體的取向度也隨之增加。當纖維拉伸度為10 %時，纖維結晶度不變，結晶取向增加。橫向晶體尺寸（即垂直于纖維軸向）有所減少，這是任何合成纖維的結構隨拉伸形變無法實現的特性。蜘蛛絲結構模型可以這樣描述：由柔韌的蛋白質分子鏈組成的非晶區(qū)，通過一定硬度的棒狀微粒晶體所增強，這些晶體由具疏水性的聚丙氨酸排列成氫鍵連接的b - 折疊片層，折疊片層中分子相互平行排列。另一方面，甘氨酸富集的聚肽鏈組成了蜘蛛絲蛋白無定形區(qū)，無定形區(qū)內的聚肽鏈間通過氫鍵交聯(lián)，組成了似橡膠分子的網狀結構[2]。 2 蜘蛛絲的性能 2.1 物理性能 蜘蛛絲是目前世界上最為堅韌且具有彈性的纖維之一，尤其是它的牽引絲在力學性能上具有蠶絲和一般的合成纖維所無法比擬的突出優(yōu)勢。蜘蛛絲物理密度為1.34 g / cm3，與蠶絲和羊毛相近。蜘蛛絲光滑閃亮、耐紫外線性能強，而且較耐高溫和低溫。熱分析表明，蜘蛛絲在200 ℃以下表現熱穩(wěn)定性良好，300 ℃以上才黃變，零下40 ℃時仍有彈性，只有在更低的溫度下才變硬。在強度方面，它與Kevlar纖維相似，但是其斷裂功卻是Kevlar的1.5倍，初始模量比尼龍大得多，達到Kevlar纖維的高強高模水平。蜘蛛絲的斷裂伸長率達36 % ～ 50 %，而Kevlar纖維的只有2 % ～ 5 %，因而蜘蛛絲具有吸收巨大能量的性能。在粘彈性能方面，蜘蛛絲高于尼龍也高于Kevlar纖維。因此，蜘蛛絲具有強度高、彈性好、初始模量大、斷裂功高等特性，是一種性能十分優(yōu)異的材料[3]。 2.2 化學性能 蜘蛛絲具有特殊的溶解特性，它所顯示的橙黃色遇堿加深，遇酸褪色，它不溶于稀酸、稀堿，僅溶于濃硫酸、溴化鉀、甲酸等，并且對大部分水解蛋白酶具有抗性。蜘蛛絲在水中有相當大的溶脹性，縱向有明顯的收縮。在加熱時，蜘蛛絲能微溶于乙醇中。由于蜘蛛絲的構造材料幾乎完全是蛋白質，所以它是生物可溶的，并可以生物降解和回收[4]。 3 蜘蛛絲的人工生產 3.1 蠶吐蜘蛛絲 此法利用轉基因技術中“電穿孔”的方法，將蜘蛛“牽引絲”部分的基因注入只有半粒芝麻大的蠶卵中，使培育出來的家蠶分泌出含有“牽引絲”蛋白的蜘蛛絲。上海生化研究所的科技人員用此法歷經數年攻關解決了轉基因蠶基因導入、活性基因鑒定及傳代育種等一系列技術難題[3]，此研究被列為國家“863”計劃重點項目，目前正在進行當中。 3.2 牛羊乳蜘蛛絲 將能產生蜘蛛絲蛋白的合成基因移植給某些哺乳動物如山羊、奶牛等，從其所產的乳液中提取一種特殊的蛋白質，這種含蜘蛛基因的蛋白質可用來生產有“生物鋼”（BioSteel）之稱的光纖，其性能類似于蜘蛛絲[5]。 美國科學家利用轉基因法，將黑寡婦蜘蛛絲蛋白基因放入奶牛的胎盤內進行特殊培育，等到奶牛長大后，所產奶含有黑寡婦蜘蛛絲蛋白，再用乳品加工設備將蜘蛛絲蛋白從牛奶中提取出來，然后紡絲成纖維，其強度比鋼大10倍，因此被稱為“牛奶鋼”，又稱“生物蛋白鋼”。加拿大Nexia生物技術公司（NXB）科學家研究初期所用的哺乳動物細胞也是取自乳牛，但是現在他們發(fā)現，采用山羊進行轉基因處理更為有利。他們將蜘蛛絲基因注入山羊卵細胞中，制備了重組的蜘蛛絲蛋白質，并用這種蛋白質與水體系完成了環(huán)境友好紡絲過程，本質上更接近于天然蜘蛛絲蛋白質的組成和紡絲過程，從而成功地模仿了蜘蛛，于2002年1月生產出世界上首例“人工蜘蛛絲”[2]。 3.3 微生物吐絲 此法是將蜘蛛絲基因轉移到能在大培養(yǎng)容器里生長的細菌上，通過細菌發(fā)酵的方法來獲得蜘蛛絲蛋白質，再把這種蛋白質從微孔中擠出，就可得到極細的絲線。一旦成功建立這種細菌的繁殖工廠，將對紡織服裝業(yè)產生革命性變革[3]。 3.4 其它方法 一些國家和地區(qū)的研究者將能產生蜘蛛絲蛋白的合成基因轉移給植物，如花生、煙草和谷物等[6]，使這種植物能大量生產類似于蜘蛛蛋白的蛋白質，提取后作為生產蜘蛛絲的原料，然后進行紡絲。我國也于兩年前開始了“生物鋼”的研究，科學家成功地將“生物鋼”蛋白基因轉移到老鼠身上，并成功地從第一代小白鼠的乳汁中獲得“生物鋼”蛋白[4]。 3.5 目前人造蜘蛛絲存在的問題 第一代的BioSteel直徑比天然蜘蛛絲大1 ～ 2個數量級，另一方面，天然蜘蛛絲具有皮芯層結構，目前看來很難模仿。BioSteel生產與蜘蛛紡絲過程最大的差別還在于后者是液晶紡絲，在蜘蛛的絲腺中，可區(qū)分出長度不同的蛋白質，濃度高達30 % ～ 50 %，具有酸性，且成為液晶態(tài)的溶液。液晶的特征是粘度很低，只需很小的力即可發(fā)生形變而成為絲狀，這也正是蜘蛛絲腺的精巧之關鍵[2]。看來，人類還需經過較大的努力，才能真正模仿蜘蛛，實現大規(guī)模的人造蜘蛛絲生產。 4 蜘蛛絲的應用 4.1 軍事方面 蜘蛛絲具有強度大、彈性好、柔軟、質輕等優(yōu)良性能，尤其是具有吸收巨大能量的能力，是制造防彈衣的絕佳材料。蜘蛛絲里的牽引絲蛋白是目前人類已知強度最大的材料，用牽引絲蛋白紡織出來的防彈衣將把彈頭或彈片擊入士兵體內的危險降到最低限度，用蜘蛛絲做的防彈背心性能比芳綸更好。幾年前，美國已成功地從蜘蛛體內提取蜘蛛絲用來制造防彈背心[3]，最近，納蒂克研究中心的工程師和分子生物學家正在研究一種能吐出很堅韌的金黃色蜘蛛絲的巴拿馬蜘蛛，以便給士兵配備一種輕便的防彈背心。美國陸軍和麻省理工學院正在研究用蜘蛛絲制造一種全新的軍裝，這種軍裝不僅能成為士兵的防彈裝甲，還可以自動適應不同溫度環(huán)境，甚至能為生病或受傷的士兵起到一定的醫(yī)療作用[7]。我國四川川大天友生物工程股份有限公司將蜘蛛絲蛋白基因轉移到家蠶上，用高蜘蛛絲蛋白含量的家蠶絲作為新防彈衣的材料。另外，蜘蛛絲還可制成戰(zhàn)斗飛行器、坦克、雷達、衛(wèi)星等裝備以及軍事建筑物等的防護罩，還可用于織造降落傘，這種降落傘重量輕、防纏繞、展開力強大、抗風性能好，堅牢耐用。 4.2 高強度材料方面 蜘蛛絲可用于結構材料、復合材料和宇航服裝等高強度材料。用蜘蛛絲編織成具有一定厚度的材料進行實驗，可發(fā)現其強度比同樣厚度的鋼材高 9倍，彈性比具有彈性的其它材料高2 倍。因此，對蜘蛛絲進行進一步加工，可用于織造武器裝備防護材料、車輪外胎、高強度的魚網等。在建筑方面，蜘蛛絲可用做結構材料和復合材料，代替混凝土中的鋼筋，應用于橋梁、高層建筑和民用建筑等，可大大減輕建筑物自身的重量。俄羅斯科學院基因生物學研究所的專家正在積極研究利用超強度的蜘蛛絲纖維來制造高強度材料，經進一步加工后，可用于制造高強度防護服、體育器械、人造骨骼、整形手術用具等產品[8]。 4.3 醫(yī)療衛(wèi)生方面 蜘蛛絲在醫(yī)學和保健方面用途尤其廣泛。蜘蛛絲具有強度大、韌性好、可降解、與人體的相容性良好等現有材料不可比擬的優(yōu)點，因而可用作高性能的生物材料，制成傷口封閉材料和生理組織工程材料，如人工關節(jié)、人造肌腱、韌帶、假肢、組織修復、神經外科及眼科等手術中的可降解超細傷口縫線等產品。這些產品最大的優(yōu)點在于和人體組織幾乎不會產生排斥反應。此外，它們使用壽命也較長，通常可達5 ～ 10年。美國Tufts大學的生物工程人員已經制定了一個開發(fā)計劃，用人造蜘蛛絲纖維修復損傷的膝韌帶，并將制造人造骨骼。歐洲科學家正在進行一項號稱“蜘蛛人”的研究計劃，用蜘蛛絲制造人造組織，以期在醫(yī)學領域獲得廣泛用途，目前已有包括德國在內的歐洲 5國、共11個科研小組加入“蜘蛛人”研究計劃，歐盟也專門為此提供了650萬歐元的資助[9]?？梢韵嘈牛嗽熘┲虢z將在未來幾年內逐漸在醫(yī)學領域扮演重要角色。 5 結語 蜘蛛絲具有十分優(yōu)良的性能，因此先得到這種蛋白質或類似的蛋白質，再進行紡絲，制備人造蜘蛛絲，長久以來都是材料科學家的夢想。隨著現代科技的飛速發(fā)展，蜘蛛絲人工制造與工業(yè)化應用研究在不斷深入和擴展，其產業(yè)化生產技術也日趨成熟，蜘蛛絲無法像蠶絲那樣大量生產的歷史將宣告結束，蜘蛛絲將廣泛應用于紡織服裝業(yè)、軍事、醫(yī)療、航空航天、建筑與汽車工業(yè)等各個領域，成為新一代高級生物材料。(山東海龍股份有限公司 劉海洋 王偉霞 劉長軍 周翠榮 王敬文 ) 參考文獻 1 喻方莉. 蜘蛛絲紡織品的研究與開發(fā). 國外紡織技術，2000（11）：5 ～ 7 2 吳大誠，杜仲良，高緒珊. 納米纖維. 北京：化學工業(yè)出版社，2003 3 袁輝. 蜘蛛絲的研究與開發(fā)利用. 國外紡織技術，2003（6）：7 ～ 8 4 黃君霆. 蜘蛛絲研究的動向. 絲綢，1999（9）：48 ～ 49 5 段亞峰，翼勇斌. 蜘蛛絲開發(fā)應用的現狀與進展. 絲綢，2002（7）： 46 ～ 47 6 葉金興. 蜘蛛絲制作紡織材料的生物技術. 現代紡織技術，2000，8 （4）：57 ～ 58 7 汪美. 紡織品打造的神奇未來. 科學之友，2003（4）：28 ～ 29 8 趙月華等. 生物工程在紡織業(yè)中的應用 —— 蜘蛛絲纖維的研究. 紡織科學研究， 2003，14（1）：36 ～ 37 9 馬士福. 高新醫(yī)療設備及技術擷新 —— 蜘蛛絲將用于醫(yī)學. 上海生物醫(yī)學工程，2003（1）：52